高效光催化剂在太阳能可持续利用中起重要作用。中空纳米结构光催化剂对于光催化过程中的太阳光利用和光生载流子分离至关重要。因此，中空半导体光催化剂的设计合成是制备新型高效光催化剂的一种有效策略。近日，齐鲁工业大学周卫教授和黑龙江大学邢子鹏教授在Advanced Powder Materials上发表题为“Hollow Semiconductor Photocatalysts for Solar Energy Conversion”的文章。该文章综述了中空半导体光催化纳米材料，包括氧化物、硫化物、氮化物、g-C3N4、MOFs及其复合材料。总结了中空结构太阳能光催化剂的特性、形成、应用以及对中空半导体光催化剂光催化机理的深入认识，为制备高性能中空光催化剂提供了新的认识和思路。
1. 中空结构光催化剂的合成策略
中空结构光催化剂因其独特的结构近年来受到广泛关注，最常见的合成方法是模板法，包括硬模板法、自牺牲模板法、软模板法以及无模板自组装方法。硬模板法的概念是用设计的材料包覆模板，并选择性地移除模板以获得中空结构。牺牲模板法是指模板本身参与壳体反应材料，并且在合成过程中逐渐更换模板。软模板法类似于硬模板方法，差异是软模板通常使用柔性材料、液体或气体作为模板。模板方法是合成大量中空结构最有效的策略之一。
图2 中空半导体光催化的出版和引用数据（a）及中空结构光催化剂的合成策略（b）。
2. 中空氧化物半导体光催化剂
金属氧化物半导体光催化材料通常廉价易得、稳定、无毒。催化剂的化学组成和形貌结构尤为重要，这将直接决定其光催化活性。缺陷工程是一种提高太阳光利用率和电荷分离效率的有效手段，普遍应用于氧化物半导体光催化剂中。为了进一步提高光催化性能，通常以中空半导体为宿主与其它材料耦合以形成异质结，提高太阳光利用率并增强光催化活性。在该部分中，总结和讨论了不同中空氧化物半导体光催化剂，包括单组分氧化物光催化剂和复合光催化剂的合成方法和性能、表界面缺陷工程及机制。图3 中空TiO2微球（a, b, c）和中空黑色TiO2微球（d, e, f）的电镜照片及合成示意图（g）。
3.中空硫化物半导体光催化剂
与氧化物相比，金属硫化物半导体具有合适的能带结构、宽的光响应范围和快的载流子动力学。综述了金属硫化物半导体光催化剂的结构组成及各种中空结构金属硫化物(ZnS、Bi2S3、CuS、CdS)的最新研究进展，硫空位、金属空位等缺陷调控以进一步提高光催化性能，同时对不同中空硫化物光催化剂的合成方法和性能及光催化机制进行了总结和深入讨论。
图4 中空硫化物异质结形成过程（A）与电镜照片（B）及光催化机制示意图（C）。
4.中空氮化物半导体光催化剂
氮化物半导体如Si3N4、g-C3N4、AlN、GaN、BN等由于其较高的硬度、优异的耐腐蚀性、高的机械强度、良好的热稳定性以及电导率而广泛应用于光催化领域。以中空结构g-C3N4为代表，孔道结构、掺杂、表面碳空位和氮空位缺陷工程及其异质结构进行了系统总结，深入剖析了提高电荷分离效率的机制及存在的问题。
图5 中空结构g-C3N4的电镜照片（A）和具有表面碳缺陷的P掺杂结构示意图（B）及光催化产氢性能（C）。
5. 中空金属有机框架（MOF）基半导体光催化剂
中空金属有机框架材料（MOF）由于发达的孔道结构、高的比表面积暴露丰富的表面活性位点而在光催化领域极具优势。一般合成中空MOF的方法包括喷雾干燥技术、硬模板导向方法和乳液基界面组装策略，如聚苯乙烯微球用作牺牲材料、二氧化碳液滴用作空气液体界面模板以及无模板法等。综述了中空MOF光催化材料的合成方法、表面修饰、能级结构调控、异质结构建及光生电荷分离机制。
图6 中空MOF光催化剂的电镜照片（A）和光催化性能（B）及电荷分离机制（C）。
6.结论和展望
利用太阳能实现清洁能源生产和环境修复是能源和环境领域的重要课题，基于半导体的光催化技术是实现太阳能高效转化的有效手段之一，但是目前光催化效率仍然不理想。因此，充分利用特殊纳米材料的高表面区域活性位点来提高光催化效率是必要的。中空结构具有独特的性质，不但能增强光吸收能力和暴露更多的表面活性位点，而且是优良的宿主，因此，设计合成中空半导体光催化剂是实现高效太阳能转换的有效策略之一。从目前研究成果可以看出中空半导体光催化剂的优势是毋庸置疑的，以下几个方面可能是其高效利用的潜在方向。（1）探索用于高效太阳能转换的低成本空心半导体；（2）探索空心半导体的有效负载策略，以进一步提高太阳光驱动的光催化性能；（3）探索控制单原子、团簇等小客体材料，进一步提高太阳能转换效率；（4）探索空心半导体薄膜材料在能源和环境领域的应用。
邢子鹏，男，博士，黑龙江大学化学化工与材料学院环境科学系教授，主要研究方向是环境光催化领域，主持国家级和省部级等多项科研项目，在中科院一区杂志Coordination Chemistry Reviews，Applied Catalysis B: Environmental，Chemical Engineering Journal，Journal of Hazardous Materials，ACS Applied Materials& Interfaces等期刊发表第一及通讯作者SCI国际论文100余篇，ESI TOP1%高被引论文10篇，Hot Paper论文2篇，获得授权国家发明专利5项，黑龙江省自然科学三等奖2项，H因子36。
周卫，男，博士，博士生导师。齐鲁工业大学化学与化工学院特聘教授，省杰出青年基金和省青年科技奖获得者，入选全球前2%顶尖科学家终身科学影响力榜单和全球10万顶尖科学家榜单。主要研究多孔纳米材料在能源环境光催化领域的应用，近年来主持国家自然科学基金（6项）、省杰出青年基金等省部级项目二十余项，以第一/通讯作者在J. Am. Chem. Soc.、Adv. Mater., Adv. Funct. Mater.等国际期刊发表SCI收录研究论文110余篇，被他人引用10000余次，h因子58，ESI TOP 1%高被引论文17篇，封面论文6篇。出版中文专著2部、英文著作3章节，授权中国发明专利10件，获省科学技术奖一等奖2项、省青年科技奖及市青年科技奖等。目前担任中国感光学会光催化专业委员会委员、中国感光学会青年理事会理事、Advanced Powder Materials特聘编委、《中国化学快报》(Chinese Chemical Letters, CCL)青年编委、《Frontiers in Chemistry》《Journal of Renewable Materials》《Nanomaterials》客座编辑。
Bin Fang, Zipeng Xing, Dandan Sun, Zhenzi Li, WeiZhou. Hollow semiconductor photocatalysts for solar energy conversion. Advanced Powder Materials, Doi:10.1016/j.apmate.2021.11.008.
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